3種阻垢劑的阻垢性能測試及動力學研究

當水中CaCO₃的濃度等于或大于其飽和度時，即傾向于結垢，且CaCO₃的溶解度隨著溫度的升高而減少。在冷卻水系統中，由于水溫高于環境溫度，CaCO₃結垢的可能性大大增加，不僅影響換熱效果，還會引起嚴重的垢下腐蝕問題。添加阻垢劑進行阻垢是眾多阻垢方法中相對高效的一種^〔1〕。

目前，關于聚天冬氨酸（PASP）、聚環氧琥珀酸（PESA）、馬來酸/丙烯酸（MA/AA）阻垢性能的報道較多^〔2〕，而阻垢機理方面報道得相對較少，筆者主要從這3種阻垢劑的阻垢性能動力學方面來分析其阻垢機理。

試驗藥品： PASP，工業純，常州市潤洋化工有限公司；PESA，工業純，廣州市億源環保科技有限公司；MA/AA，工業純，鄒平縣東方化工有限公司；氯化鈣，分析純，成都市科龍化工試劑廠；碳酸氫鈉、氯化鈉，分析純，重慶川東化工（集團）有限公司；十水四硼酸鈉，分析純，成都化學試劑廠。

儀器：電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海福瑪實驗設備有限公司；電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

在去離子水中加入一定量的CaCl₂、NaHCO₃、NaCl溶液，并加入一定量的硼砂緩沖溶液調節其pH。

試驗參照 GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》，利用靜態阻垢法測定 PASP、PESA、MA/AA對CaCO₃垢的阻垢性能，并做空白試驗。

控制Ca²⁺和HCO₃^-的質量濃度均為500 mg/L，pH=8，恒溫10 h，考察PASP、PESA、MA/AA在不同溫度和不同質量濃度下的阻碳酸鈣垢性能。

阻垢劑濃度、溫度對碳酸鈣垢阻垢率的影響分別如圖 1、圖 2、圖 3 所示。

圖1 PASP 對 CaCO3 垢阻垢率的影響

圖2 PESA 對 CaCO3 垢阻垢率的影響

圖3 MA/AA 對 CaCO3 垢阻垢率的影響

由圖 1可見，隨著PASP質量濃度的增加，其阻垢率逐漸增大。因為PASP能與Ca²⁺形成穩定的絡合物，降低溶液中Ca²⁺濃度，使形成CaCO₃沉淀的可能性降低。同時還能和已形成CaCO₃小晶體的Ca²⁺作用，進一步達到阻垢的效果。當PASP質量濃度（C_inh）在0~2.5 mg/L范圍內，溫度為80℃時其阻垢率最高；當C_inh為3.0 mg/L、溫度為70℃時阻垢率最高。這可能是由于阻垢劑與Ca²⁺結合速率大于成鈣垢反應速率，隨著溫度升高，阻垢劑活性增加，但成鈣垢反應加快。圖中阻垢率可能為這兩方面共同作用的結果，呈現先增加后降低的趨勢。

由圖 2可見，隨C_inh的增加，PESA阻垢率逐漸增大。C_inh在0~2.5 mg/L范圍內，溫度為75℃時阻垢率最高，當C_inh在2.5~3.0 mg/L范圍內，溫度在80℃時阻垢率最高。

由圖 3可見，MA/AA在C_inh為1.5 mg/L時阻垢率最大，能達到90%左右，說明此阻垢劑存在劑量效應。這可能是因為阻垢劑MA/AA加入越多，溶液中所含羧基或醚基也越多，與碳酸鈣晶體表面氧原子之間形成的氫鍵越多，進而提高碳酸鈣晶體表面電荷，增加粒子間的相互排斥，但當阻垢劑加入過量時，反而減弱了這種排斥力。

化學動力學研究的是濃度、壓力、溫度以及催化劑等各種因素對反應速率的影響，還研究反應進行時要經過哪些具體步驟。所以，化學動力學是研究化學反應速率和反應機理。研究溫度對反應速率的影響，就是研究溫度對反應速率常數的影響，也就是要找出速率常數隨溫度變化的函數關系^〔3〕。

由上文看出，在相同的阻垢劑濃度下，溫度升高，碳酸鈣成垢速率增加，但是隨著溫度升高，阻垢劑活性增大。溫度與反應速率的關系滿足阿倫尼烏斯方程，可用阿倫尼烏斯方程（1）計算指前因子（k₀）、活化能（E_a），艾林方程（2）計算焓變（ΔH_a）、熵變（ΔS_a）。

式中：C_R——反應速率，mg/（L·min）；

T——反應體系溫度，℃；

N——阿伏伽德羅常數；

h——普朗克常量；

R——摩爾氣體常數。

利用3種阻垢劑對碳酸鈣的阻垢性能的試驗數據，在Ca²⁺為500 mg/L，對式（1）、式（2）方程兩邊同時取對數作圖，不同濃度下PASP、PESA、MA/AA的阿倫尼烏斯和過渡態線性擬合如圖 4、圖 5所示。

圖4 不同濃度 PASP、PESA、MA/AA 的阿倫尼烏斯線性擬合

圖5 不同濃度 PASP、PESA、MA/AA 的過渡態線性擬合

由圖 4、圖 5的截距和斜率計算出k₀、E_a、ΔH_a、ΔS_a，具體數據如表 1所示。

由表 1可見，對PASP和PESA而言，在不同濃度下的E_a與空白試液比較接近，但MA/AA在不同濃度的E_a均是空白試液的1.5倍以上，即MA/AA在不同濃度下的E_a大于PASP和PESA。其加入MA/AA的溶液活化分子比加入PASP和PESA均少，活化分子越少，與Ca²⁺結合形成鈣垢的可能性越低，從而反應速率減慢，阻垢率提高。該試液中溶劑為水且對反應組分無明顯作用。由籠蔽效應可知，如果反應的E_a小，反應速率快，則為擴散控制；若反應E_a大，反應速率慢，則為活化控制。由此可見，PASP和PESA為擴散控制，而MA/AA為活化控制。在工程中若通過攪拌等方法加速PASP、PESA和MA/AA的擴散，PASP和PESA的阻垢率變化遠大于MA/AA的變化。

MA/AA的k₀均高于空白試液的k₀。對不同的阻垢劑來說，其k₀和E_a處于相同變化，則E_a和k₀越大，成鈣垢的可能性越小，其反應速率越低。

PASP、PESA和MA/AA的ΔH＞0，該反應為吸熱反應。對PASP和PESA而言，不同阻垢劑濃度下的ΔH_a和ΔS_a值與空白試液比較接近。但MA/AA的ΔH_a和ΔS_a值與空白試液差別較大。由于加入PASP和PESA的試液E_a低，活化分子較多，引起成鈣垢反應較快，反應速率較大，從而使其混亂度降低，即熵減的反應。加入MA/AA的試液其活化能較高、活化分子較少，引起成鈣垢反應較慢，試液中Ca²⁺較多，從而其混亂度較大，即熵增的反應。

研究結果表明，MA/AA、PASP、PESA這3種阻垢劑均存在最佳活性溫度。MA/AA的阻垢效果明顯高于PASP、PESA。這是由于MA/AA含有羧基或醚基，可與碳酸鈣晶體表面氧原子之間形成氫鍵，從而提高碳酸鈣晶體表面電荷，增加粒子間的相互排斥，達到阻垢的效果。加入MA/AA試液的指前因子和活化能均高于空白試液，使其Ca²⁺結合形成鈣垢的可能性降低，從而反應速率減慢，阻垢率提高。對阻垢劑的阻垢性能可通過阻垢反應的k₀和E_a進行評價，但MA/AA存在劑量效應。

由籠蔽效應可知，PASP和PESA為擴散控制，MA/AA為活化控制。通過控制類型的研究可對化學反應的動力學研究、反應器的選用和設計進行指導。